Luzifer, auch bekannt als der Teufel oder Satan, ist der zweite von Gott erschaffene Erzengel und zugleich sein liebster Sohn. Er ist außerdem der erste gefallene Erzengel sowie der erste gefallene Engel überhaupt. Durch seinen Fall ist er auch der einstige Herrscher der Hölle und Urvater aller Dämonen.

Als zweiter Erzengel Gottes ist er der jüngere Bruder von Michael und der ältere Bruder von Raphael und Gabriel. Laut Gabriel war Luzifer Gottes Liebling, aber als Gott verlangte, dass sich alle Engel vor der Menschheit beugen, weigerte er sich und führte sogar einen Krieg gegen Gott, bis er deshalb von Michael in die Hölle verbannt wurde.

Luzifer ist, wie alle Engel, an Gottes Regeln gebunden und benötigt die Erlaubnis eines Menschen, um dessen Körper als Hülle in Besitz zu nehmen. Als Erzengel besitzt Luzifer mehr Macht als jeder normale Engel und jeder Dämon.

Durch Azazels Handlungen wurde er schließlich aus seinem Käfig befreit und kehrte auf die Erde zurück, nachdem das letzte Siegel von Sam gebrochen wurde. Wieder auf der Erde wollte er die Apokalypse einleiten, um die Erde ("das letzte perfekte Werk Gottes") von den Menschen (der, seiner Meinung nach, fehlerhaften Schöpfung) zu reinigen. Nachdem Luzifer seine wahre Hülle, Sam, in Besitz genommen hatte, wandte sich dieser, aus Liebe zu seinem Bruder Dean, gegen Luzifer. Sam erlangte die Kontrolle über seinen Körper wieder und stürzte sich und damit Luzifer, zusammen mit Michael und dessen Hülle Adam Milligan, in Luzifers Käfig. Doch beide wurden befreit.

Alastair ist ein weißäugiger Dämon, der einst ein Mensch war. Er ist verantwortlich für das Foltern und Misshandeln der Seelen, die in der Hölle landen. Er hat sowohl Dean als auch John in der Hölle gefoltert und bot beiden an, die Folter zu beenden, sollten sie selbst zu Folterern werden. Er verriet kurz vor seinem Tod, dass das erste Siegel gebrochen wurde, als Dean dieses Angebot annahm. Selbst Dämonen wie Ruby haben eine hohe Achtung vor ihm und fürchten seine Fähigkeiten.

Wie auch Castiel besitzt er ein großes Wissen über das Okkulte.
Er war anfangs immun gegen Sams Fähigkeiten, doch wurde er letztlich durch sie getötet. Sein Überlebensvermögen scheint größer zu sein als bei den meisten anderen Dämonen, denn anders als bei ihnen, tötet Rubys Messer ihn nicht, sondern verletzt ihn nur. Meg war eine Schülerin Alastairs bis er starb und brachte ihr das Foltern bei und wie sie selbst Folter standhält. Er selbst ist immun gegen die Exorzismusfähigkeiten der Engel, doch kann er Engel zurück in den Himmel schicken, indem er sie aus ihren Hüllen schickt.