Luzifer, auch bekannt als der Teufel oder Satan, ist der zweite von Gott erschaffene Erzengel und zugleich sein liebster Sohn. Er ist außerdem der erste gefallene Erzengel sowie der erste gefallene Engel überhaupt. Durch seinen Fall ist er auch der einstige Herrscher der Hölle und Urvater aller Dämonen.

Als zweiter Erzengel Gottes ist er der jüngere Bruder von Michael und der ältere Bruder von Raphael und Gabriel. Laut Gabriel war Luzifer Gottes Liebling, aber als Gott verlangte, dass sich alle Engel vor der Menschheit beugen, weigerte er sich und führte sogar einen Krieg gegen Gott, bis er deshalb von Michael in die Hölle verbannt wurde.

Luzifer ist, wie alle Engel, an Gottes Regeln gebunden und benötigt die Erlaubnis eines Menschen, um dessen Körper als Hülle in Besitz zu nehmen. Als Erzengel besitzt Luzifer mehr Macht als jeder normale Engel und jeder Dämon.

Durch Azazels Handlungen wurde er schließlich aus seinem Käfig befreit und kehrte auf die Erde zurück, nachdem das letzte Siegel von Sam gebrochen wurde. Wieder auf der Erde wollte er die Apokalypse einleiten, um die Erde ("das letzte perfekte Werk Gottes") von den Menschen (der, seiner Meinung nach, fehlerhaften Schöpfung) zu reinigen. Nachdem Luzifer seine wahre Hülle, Sam, in Besitz genommen hatte, wandte sich dieser, aus Liebe zu seinem Bruder Dean, gegen Luzifer. Sam erlangte die Kontrolle über seinen Körper wieder und stürzte sich und damit Luzifer, zusammen mit Michael und dessen Hülle Adam Milligan, in den Käfig.

Kain ist der erstgeborene Sohn von Adam und Eva. Damit ist er der erste geborene Mensch und der ältere Bruder von Abel. Obwohl anfänglich geglaubt wurde, dass Kain seinen Bruder aus Eifersucht umbrachte, enthüllte Kain, dass er es deswegen tat, weil Abel zu Luzifer und nicht zu Gott gesprochen hat. Um seinen Bruder vor dem Verderben zu bewahren, bot Kain Luzifer einen Deal an. Kain bot sich selbst an, damit Abel in den Himmel kommen konnte. Luzifer stimmte dem zu, doch sollte es Kain sein, der seinen Bruder in den Himmel schickt. Folglich, hatte Kain seinen Bruder mit der ersten Klinge, die er aus dem Unterkieferknochen eines Esels fertigte, ermordet. Nach Abels Tod brannte Luzifer Kain das sogenannte Kainsmal in den Arm, welches ihn an die Klinge binden sollte. Dadurch wurde er zu einem tobenden und blutrünstigen Killer. Einige Zeit später, hasste Kain, was aus ihm geworden war. Er beschloss sich umzubringen und die erste Klinge gegen sich selbst zu richten. Doch das Kainsmal ließ ihn nicht sterben, sondern belebte ihn wieder, als den ersten Ritter der Hölle.
Nach seiner Wiedergeburt, stieg er in die Hölle herab und wurde zu einem hochrangigen dämonischen Soldaten. Er war der Gründer und Mentor der Ritter der Hölle und erschuf die gesamte Einheit mit seinen bloßen Händen. Von Kain wird behauptet, er sei der schlimmste Dämon, der je auf der Erde wandelte, bis zu seinem plötzlichen Verschwinden. Im 19. Jahrhundert, in Jasper Springs, Mississippi, verliebte sich Kain in eine menschliche Frau namens Colette. Sie vergab ihm seine Sünden, sollte er die Klinge weglegen und nie wieder töten. Kain stimmte dem zu und heiratete daraufhin Colette. Als die restlichen Ritter der Hölle über Colette erfuhren, beschloßen sie sie zu entführen und zwangen Kain die Klinge wieder zu benutzen und alle Ritter abzuschlachten, bis auf einen. Abaddon, der letzte verbliebene Ritter der Hölle, nahm Besitz von Colette und wollte Kain dazu zwingen, seine Berufung wieder aufzunehmen und erinnerte ihn an die Affäre, die beide einst hatten. Kain lehnte ab und versuchte Abaddon zu töten, doch sie floh aus ihrer Hülle und Kain erstach dabei lediglich seine eigene Frau. Es war zu diesem Zeitpunkt, als Kain seiner sterbenden Colette das Versprechen machte, von seinem Dasein als Ritter zurückzutreten.

Während Kains Verschwinden, dachten bzw. hofften alle anderen Dämonen, er sei tot. Crowley beschrieb ihn als "der Beste im Schlimmsten zu sein".